Применение ЭПР спектроскопии в фотохимии

Метод электронного парамагнитного резонанcа (ЭПР) в настоящее время является одним из наиболее чувствительных физических методов обнаружения, идентификации и изучения свободных радикалов, ион-радикалов и молекул в триплетном состоянии, появляющихся в ходе таких фотохимических реакций как:

• фотораспад (фотолиз на радикалы, фотолиз на ионы — фотоионизация);
• фотоперенос электрона (фотоокисление, фотовосстановление, фотодиссоциативное присоединение электрона);
• фотосенсибилизация (фотосенсибилизированное окисление, фотосенсибилизированное восстановление, фотосенсибилизированный распад) [1].

Наглядная схема проведения — моделирования — фотохимических процессов

Для моделирования фотохимических процессов ЗАО «АДВИН Смарт Фэктори» предлагает использовать ЭПР спектрометр CMS8400 Neo.  Прибор для изучения парамагнитных комплексов ионов переходных металлов (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu), а также для детектирования свободных радикалов в жидкостях и твёрдых образцах.

Методология

В настоящее время широкое распространение получил метод спиновых ловушек. В основе метода спиновых ловушек лежит реакция специально вводимой в исследуемую систему непарамагнитной молекулы (ловушки) с короткоживущим радикалом, в результате которой образуется стабильный радикал, имеющий характерный спектр ЭПР. Использование спиновых ловушек и позволяет идентифицировать короткоживущие радикальные продукты (аддукты).

Примеры работ по изучению фотохимических реакций:

• Сточные воды

В работе [2] с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в сочетании с методикой спиновой ловушки показали, что гидроксильный радикал OH, полученный в результате протекания фото-Фентон реакции на катализаторе из гибридных материалов α-Fe2O3-Gr, является основной реакционной формой, ответственной за деградацию родамина в качестве модели загрязнителя сточных вод.

Эксперименты проведены при облучении исследуемого образца в видимом спектре излучения.

• Поверхностные и подземные воды

ЭПР спектроскопия успешно применялась для непосредственной идентификации активных форм кислорода, в частности ∙OH и SO4∙- радикалов, при использовании различных средств, в частности пероксимоносульфата в процессе облучения в диапазоне УФ/видимого излучения, в качестве химического окислителя для очистки соленых поверхностных и подземных водных ресурсов от неорганических и органических загрязнителей [3].

• Фармацевтика

ЭПР Спектроскопию в сочетании с методом спиновой ловушки использовали для исследования фотокаталитической деградации карбамазепина, фармацевтического препарата, загрязняющего окружающую среду и воду, на фотокатализаторе Sb2O3/PbO, с целью повысить его применимость для практического использования, особенно для очистки питьевой воды [4]. ЭПР-спектроскопия была использована для иллюстрации того, что деградация органического УФ-фильтра Бензофенона-3 (BP-3) с использованием фотокатализаторов Sb2O3/Ti O2 и PBO/TiO2 при ультрафиолетовом облучении проходит по радикальному механизму. Наличие пика аддукта TEMP-1O2 на спектрах указывает на участие синглетного кислорода в деградации УФ-фильтра в солнцезащитном креме, который был обнаружен в поверхностных и подземных водах [9].

Все измерения ЭПР сигнала в представленных экспериментах проводились при комнатной температуре на ЭПР спектрометре CMS 8400 (АДВИН, ранее — АДАНИ).

• Светочувствительные композиты

Полидисперсные люминофоры на основе твёрдого раствора ZnxCd1-xS позволяют получить хорошие спектрально-яркостные характеристики для оптоэлектроники. Существенным фактором, определяющим люминесцентные свойства твёрдого раствора, является распределение примеси в его структуре. Измерения на ЭПР спектрометре PS 100X позволили идентифицировать примесные центры и изучить их локальное окружение [6]. Характеристика ЭПР спектров, полученных на ЭПР спектрометре СMS 8400 (АДВИН, ранее — АДАНИ), использовалась в вопросах изучения формирования светочувствительных композитов Ag (или Ag2O)-ZRO2- Y2O3 в сложных процессах разложения и преобразования структуры оксидных материалов и AG-комплексов (комплексов серебра) [5].

• Солнечные батареи

Полимерные материалы для фотовольтаики подвержены фотодеградации, протекающей под действием УФ-излучения и приводящей к снижению токопроводящих свойств. С помощью ЭПР спектрометра PS 100X и облучения исследуемого образца видимым светом непосредственно в резонаторе прибора в диапазоне температур 90-340К изучили природу и окружение парамагнитных центров, возникающих в образце композитного фуллеренсодержащего полимера [8].

ЭПР спектроскопия применялась для изучения стимулируемого ТЕМПОЛОМ кислородного легирования политриариламинового дырочного транспортного слоя в солнечных батареях. Спектры, записанные на ЭПР спектрометре CMS 8400, доказали окисление на воздухе транспортного полимера в присутствии ТЕМПОЛА, что способствовало улучшению всех характеристик работоспособности исследуемых образцов [7].

Применение ЭПР спектрометра CMS8400 Neo

С целью демонстрации применения метода ЭПР для изучения фотохимических реакций в лаборатории компании ЗАО «АДВИН Смарт Фэктори»  смоделировали процесс генерации гидроксильных радикалов с помощью УФ облучения (Источник света — DEUTERIUM TUNGSTEN HPOWER, спектральный диапазон 190-3000 нм; Оптический фильтр с λ=395 нм; Оптоволокно, UV/VIS, длина 50cм, диаметр сердечника 1000 мкм, защитная трубка из ПВХ) и их детектирование с помощью ЭПР спектрометра SPINSCAN X (CMS8400 Neo).

Для детектирования таких короткоживущих радикалов (гидрокси-радикалы) использовали метод спиновых ловушек. В качестве ловушек использовались растворы DMPO (3,4-dihydro-2,3-dimethyl-2H-pyrrole 1-oxide) и DEPMPO (P-(3,4-dihydro-2-methyl-1-oxido-2H-pyrrol-2-yl)-phosphonic acid, diethyl ester).

Химия процесса: Гидрокси-радикалы генерируются в реакционной смеси, состоящей из 10 мM H2O2 с добавлением 100 мM DMPO либо с добавлением 50 мM DEPMPO, под воздействием УФ света с λ=395 нм от источника света, подключенного посредством оптоволокна через окошко для облучения к ЭПР-спектрометру.

Ниже представлены полученные спектры:

Рисунок – ЭПР спектр радикалов DMPO-OH (a) и DEPMPO-OH (б), генерируемых УФ

Вывод

Примеры экспериментального изучения методом ЭПР фотохимических процессов демонстрируют широкие возможности практического применения метода для исследования свойств продуктов, подвергшихся воздействию света. Техника ЭПР может быть использована для развития фундаментальных исследований в фотохимии, спиновой фотофизике, а также для развития спиновых технологий, в том числе, спинового контроля фотолиза, фотоники и спинтроники, что позволит создавать новые методики исследования фотоиндуцированных процессов.

Ссылки на источники:

1. Холмогоров В. Е. МЕТОД ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА В ФОТОХИМИИ. // УСПЕХИ ХИМИИ – 1968– Т. XXXVII– вып.8 –С. 1492-1520;
2. S. Frindy, M. Sillanpää Synthesis and application of novel α-Fe2O3/graphene for visible-light enhanced photocatalytic degradation of RhB // Materials & Design–2020–Vol. 188, 108461
3. H. Zenga, Xu Zhao, F. Zhaoa, Y. Park, E.Repo, S. K.Thangaraj, J. Jänis, M. Sillanpää Oxidation of 2,4-dichlorophenol in saline water by unactivated peroxymonosulfate: Mechanism, kinetics and implication for in situ chemical oxidation // Science of The Total Environment –2020–Vol. 728, 1–138826
4. Zhao Wang, Varsha Srivastava, Sidra Iftekhar, Indu Ambat, Mika Sillanpä ä Fabrication of Sb2O3/PbO photocatalyst for the UV/PMS assisted degradation of carbamazepine from synthetic wastewater // Chemical Engineering Journal – 2018
5. O. Gorban, I. Danilenko, S. Gorban, G. Volkova, V. Glazunova and T. Konstantinova Ag(Ag2O)–ZrO2–Y2O3 photosensitive composites: influence of synthesized routes on structure and Properties // Photochem. Photobiol. Sci – 2016
6. Сергеева Н.М.1, Константинова Е.А. ОБНАРУЖЕНИЕ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ЦЕНТРОВ Mn2+ В ДИСПЕРСНОМ ЛЮМИНОФОРЕ ZnxCd1-xS: Mn,Ag, ПОЛУЧЕННОМ КОЛЛОИДНЫМ МЕТОДОМ // МАТЕРИАЛЫ научной конференции, посвященной 186-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) – 2014
7. Sergey Tsarev, Olga A. Kraevayaa, Sergey Yu. Luchkin, Keith. J. Stevenson and Pavel. A. Troshin TEMPOL-promoted oxygen doping of polytriarylamine holetransport layer for efficient and stable lead halide perovskite solar cells // The Royal Society of Chemistry –2020
8. V. I. Krinichnyi and E. I. Yudanova Light-induced EPR spectroscopy of charge carriers photoinduced in polymer/fullerene bulk heterojunctions JOURNAL OF RENEWABLE AND SUSTAINABLE ENERGY 1, 043110 _2009_ 18р.
9. Z. Wang, A. Deb, V. Srivastava, S. Iftekhar, I. Ambat, M. Sillanpää. — Investigation of textural properties and photocatalytic activity of PbO/TiO2 and Sb2O3/TiO2 towards the photocatalytic degradation Benzophenone-3 UV filter. — Separation and Purification Technology, 228 (2019) 115763-115775