Как выбрать люминесцентный спектрометр? Детекторы

Детектор может иметь временное разрешение или не иметь, работать в режиме счета единичных фотонов или нет, может охлаждаться воздухом, элементом Пельтье, жидким азотом и даже гелием. Рассмотрим наиболее популярные варианты:

1)  UV-VIS ФЭУ (в 95% случаев на базе трубки Hamamatsu). Условно стандартный диапазон такого детектора 185-900 нм. Кривая квантовой эффективности выглядит вот так:

Рис. 1. Квантовая эффективность детекторов Hamamatsu R13456 и R928

Максимум чувствительности (в районе 40%) как правило лежит в синей или зеленой области и сильно падает по краям. Если в спецификации написано, что край диапазона лежит в районе 900 нм, значит уже после 850 поймать слабый сигнал будет сложно. Если говорить о временном разрешении, то некоторые ФЭУ, которые работают в режиме счета фотонов, имеют временную неопределенность в районе 200 пс, что позволяет измерять времена жизни вплоть до сотен пс. Это основной детектор, без которого не обходится ни один люминесцентный спектрометр. Как правило имеет либо Пельтье, либо воздушное охлаждение.

2) UV-VIS-NIR ФЭУ (скорее всего тоже на базе Hamamatsu). Детектор с расширенным диапазоном в ИК. На первый взгляд выглядит предпочтительным решением, но с квантовой эффективностью здесь как правило дела обстоят плохо (в большинстве случаев это будет 5-7 процентов по всему диапазону), и они медленные (если вообще способны работать в режиме счета фотонов. Например, приведенный ниже детектор имеет неопределенность 3 нс (что в целом неплохо), но это, возможно, лучшее, что можно получить.

Рис. 2. Квантовая эффективность детекторов Hamamatsu R5509-43 и R5509-73

Тем не менее, бывают ситуации, когда необходимо либо снять спектр в диапазоне от видимого до ИК, либо измерить квантовый выход в ИК при возбуждении в УФ. И здесь такой вариант является спасением и практически не имеет альтернативы. Но взамен мы имеем более низкую эффективность (на порядок), скорость (на порядок) и конечно стоимость.

3) NIR ФЭУ (здесь уже точно только Hamamatsu). Вторым по значимости диапазоном является конечно ближний ИК. А самым популярным детектором H10330C-75, который позволяет детектировать люминесценцию в диапазоне 950-1700 нм. Есть также его модификации с укороченным диапазоном (950-1400 нм) и сильно укороченным диапазоном (950-1200 нм). И ключевой разницей здесь уже является такой показатель как темновой счет фотонов, и он отличается на порядок при каждом расширении диапазона (2,5*10³, 2,5*10⁴, 2,5*10⁵). Так что и тут длиннее, не значит лучше и по совокупности параметров H10330C-45 (тот, что до 1400 нм) можно считать оптимальным решением. В большинстве случаев ФЭУ в ближнем ИК диапазоне имеет охлаждение Пельтье, но встречаются и варианты с жидким азотом.

Рис. 3. Квантовая эффективность детекторов Hamamatsu H10330C

Нюанс с ИК-детекторами заключается в том, что в международной торговле они являются строго товарами двойного назначения. С одной стороны в 2024 году в России это уже ни на что не влияет, с другой – получить такой прибор сейчас существенно сложнее, чем UV-VIS ФЭУ, а вероятность санкционных последствий как за его поставку, так и за его закупку, выше.

4) InGaAs. Движемся дальше вглубь ИК диапазона с полупроводниковыми детекторами на основе арсенида галлия. Здесь монополия Hamamatsu заканчивается. Диапазон чувствительности таких детекторов начинается в красной области и заканчивается в зависимости от модели и производителя в районе 1,7-2,7 мкм. Детектор может иметь охлаждение Пельтье или не иметь охлаждения вовсе, что в ИК диапазоне конечно является фактором, существенно влияющим на темновой ток. Для сравнения, H10330C-25 (с самым узким диапазоном и охлаждением Пельтье) из предыдущей главы имеет темновой ток 0,4 нА, а детектор DInGaAs2600-R03M (с самым широким диапазоном и без охлаждения) от Zolix – 1000 нА.

Рис. 4. Квантовая эффективность детекторов InGaAs производства Zolix.

5) InSb. Диапазон 1-5,5 мкм. Тут уже без охлаждения жидким азотом не обойтись. Тем не менее с таким детектором даже доступны измерения кинетики люминесценции, так как некоторые модели (например DInSb5-HS от Zolix) позволяют получить временную неопределенность всего 25 нс.

Рис. 5. Квантовая эффективность детектора DInSb-HS производства Zolix.

6) MCP-PMT. ФЭУ на основе многоканальной пластины. Достаточно специфическое решение на видимый диапазон. Это очень дорогой детектор с плохой квантовой эффективностью, который легко убить, если не рассчитать количество фотонов. Тем не менее это ультимативное решение, когда речь идет о минимизации аппаратной функции флуоресцентного спектрометра (IRF). Такой детектор может обладать временным разрешением не более 10 пс.

    В заключение необходимо отметить, что в статье разобраны лишь «типичные» детекторы, которые используются на коммерческих люминесцентных спектрометрах. Есть, например, уникальное решение от российской компании Scontel. Это детекторы единичных фотонов с квантовой эффективностью до 90% и временным разрешением до 25 пс, которые работают в жидком гелии. PicoQuant разработали линейку гибридных ФЭУ PMA Hybrid. Эти детекторы сочетают в себе большую площадь активной поверхности, характерной для ФЭУ и отличное временное разрешение (менее 50 пс) в купе с очень низкими показателями afterpulse, характерные для SPAD.

 

Рис. 6. Внешний вид однофотонного детектора Scontel

  Всегда будет модуль, который превосходит аналогичный по каким-либо показателям. Благо, на люминесцентный спектрометр можно установить несколько детекторов. Например, на модульный спектрометр SilverskAI может быть установлено до 4 детекторов. Но это уже и дополнительные решетки, и монохроматоры, работающие в инертной атмосфере (если речь о среднем ИК). В большинстве случаев удается обойтись двумя детекторами (видимый и ближний ИК).

В следующей статье мы поговорим о монохроматорах.